本標準規定了質量保證控制、水質特征分析、底部沉積物及污泥的采樣技術指導,是為保證水質采樣的規范性而設計的。
本標準適用于開闊河流、封閉管道、水庫和湖泊、底部沉積物、地表水、地下水及污水的采樣。
本標準是采樣技術的基本原則指導,不包括詳細的采樣步驟。
3 水樣類型
3.1 概述
為了說明水質,要在規定的時間、地點或特定的時間間隔內測定水的某些參數,如無機物、溶解礦物質或化學藥品、溶解氣體、溶解有機物、懸浮物及底部沉積物的濃度。某些參數,應盡量在現場測定以得到準確的結果。
由于生物和化學樣品的采集、處理步驟和設備均不相同,樣品應分別采集。
采樣技術要隨具體情況而定, 有些情況只需在某點瞬時采集樣品, 而有些情況要用復雜的采樣設備進行采樣。靜態水體和流動水體的采樣方法不同,應加以區別。瞬時采樣和混合采樣均適用于靜態水體和流動水體,混合采樣更適用于靜態水體;周期采樣和連續采樣適用于流動水體。
3.2 瞬時水樣
從水體中不連續的隨機采集的樣品稱為瞬時水樣。對于組分較穩定的水體, 或水體的組分在相當長的時間和相當大的空間范圍變化不大, 采集瞬時樣品具有很好的代表性。當水體的組成隨時間發生變化,則要在適當的時間間隔內進行瞬時采樣,分別進行分析,測出水質的變化程度、頻率和周期。當水體的組成發生空間變化時,就要在各個相應的部位采樣。瞬時水樣無論是在水面、規定深度或底層,通常均可人工采集,也可用自動化方法采集。自動采樣是以預定時間或流量間隔為基礎的一系列瞬時樣品,一般情況下所采集的樣品只代表采樣當時和采樣點的水質。
下列情況適用瞬時采樣:
a)流量不固定、所測參數不恒定時(如采用混合樣,會因個別樣品之間的相互反應而掩蓋了它們之間的差別) ;
b)不連續流動的水流,如分批排放的水;
c)水或廢水特性相對穩定時;
d)需要考察可能存在的污染物,或要確定污染物出現的時間;
e)需要污染物最高值、最低值或變化的數據時;
f)需要根據較短一段時間內的數據確定水質的變化規律時;
g)需要測定參數的空間變化時,例如某一參數在水流或開闊水域的不同斷面(或)深度的變化情況;
h)在制訂較大范圍的采樣方案前;
i)測定某些不穩定的參數,例如溶解氣體、余氯、可溶性硫化物、微生物、油脂、有機物和 pH 時。
3.3 周期水樣(不連續)
3.3.1 在固定時間間隔下采集周期樣品(取決于時間)
通過定時裝置在規定的時間間隔下自動開始和停止采集樣品。通常在固定的期間內抽取樣品, 將一定體積的樣品注入一個或多個容器中。
時間間隔的大小取決于待測參數。
人工采集樣品時,按上述要求采集周期樣品。
3.3.2 在固定排放量間隔下采集周期樣品(取決于體積)
當水質參數發生變化時,采樣方式不受排放流速的影響,此種樣品歸于流量比例樣品。
例如,液體流量的單位體積(如 10 000 L) ,所取樣品量是固定的,與時間無關。
3.3.3 在固定排放量間隔下采集周期樣品(取決于流量)
當水質參數發生變化時, 采樣方式不受排放流速的影響, 水樣可用此方法采集。在固定時間間隔下,抽取不同體積的水樣,所采集的體積取決于流量。
3.4 連續水樣
3.4.1 在固定流速下采集連續樣品(取決于時間或時間平均值)
在固定流速下采集的連續樣品, 可測得采樣期間存在的全部組分, 但不能提供采樣期間各參數濃度的變化。
3.4.2 在可變流速下采集的連續樣品(取決于流量或與流量成比例)采集流量比例樣品代表水的整體質量。即便流量和組分都在變化, 而流量比例樣品同樣可以揭示利用瞬時樣品所觀察不到的這些變化。因此,對于流速和待測污染物濃度都有明顯變化的流動水,采集流量比例樣品是一種精確的采樣方法。
3.5 混合水樣
在同一采樣點上以流量、時間、體積或是以流量為基礎,按照已知比例(間歇的或連續的)混合在一起的樣品,此樣品稱為混合水樣。混合水樣可自動或人工采集。
混合水樣是混合幾個單獨樣品,可減少監測分析工作量,節約時間,降低試劑損耗。
混合樣品提供組分的平均值,因此在樣品混合之前,應驗證這些樣品參數的數據,以確保混合后樣品數據的準確性。如果測試成分在水樣儲存過程中易發生明顯變化, 則不適用混合水樣, 如測定揮發酚、油類、硫化物等。要測定這些物質,需采取單樣儲存方式。
下列情況適用混合水樣:
a)需測定平均濃度時;
b)計算單位時間的質量負荷;
c)為評價特殊的、變化的或不規則的排放和生產運轉的影響。
3.6 綜合水樣
把從不同采樣點同時采集的瞬時水樣混合為一個樣品(時間應盡可能接近,以便得到所需要的資料) ,稱作綜合水樣。綜合水樣的采集包括兩種情況:在特定位置采集一系列不同深度的水樣(縱斷面樣品) ;在特定深度采集一系列不同位置的水樣(橫截面樣品) 。綜合水樣是獲得平均濃度的重要方式,有時需要把代表斷面上的各點或幾個污水排放口的污水按相對比例流量混合,取其平均濃度。
采集綜合水樣,應視水體的具體情況和采樣目的而定。如幾條排污河渠建設綜合污水處理廠,從各個河道取單樣分析不如綜合樣更為科學合理, 因為各股污水的相互反應可能對設施的處理性能及其成分產生顯著的影響,由于不可能對相互作用進行數學預測,因此取綜合水樣可能提供更加可靠的資料。而有些情況取單樣比較合理, 如湖泊和水庫在深度和水平方向常常出現組分上的變化, 此時大多數平均值或總值的變化不顯著,局部變化明顯。在這種情況下,綜合水樣就失去了意義。
3.7 大體積水樣
有些分析方法要求采集大體積水樣,范圍從 50 L 到幾立方米。例如,要分析水體中未知的農藥和微生物時,就需要采集大體積的水樣。水樣可用通常的方法采集到容器或樣品罐中,采樣時應確保采樣器皿的清潔;也可以使樣品經過一個體積計量計后,再通過一個吸收筒(或過濾器) ,可依據監測要求選定。
隨后的采樣程序細節應依據水樣類型和監測要求而定。用一個調節閥控制在一定壓力下通過吸收筒(或過濾器)的流量。大多數情況下,應在吸收筒(或過濾器)和體積計后面安裝一個泵。如果待測物具有揮發性,泵要盡可能安放在樣品源處,體積計安放在吸收筒(或過濾器)后面。
如果采集的水樣混濁且含有能堵塞過濾器(或吸收筒)的懸浮固體,或者分析要求的采樣量超過了過濾器(或吸收筒)的最大容量,應將一系列過濾器(或吸收筒)安放在平行的位置,在出入口安裝旋塞閥。采樣初期,水樣只通過一個過濾器(或吸收筒) ,其余的不采樣;當流速顯著減小時,使水樣流經新的過濾器(或吸收筒) 。注意不要超過過濾器(或吸收筒)的最大容量,因此要在第一個過濾器(或吸收筒)達最大容量之前將一系列新的過濾 器(或吸收筒)排列起來準備替換。達到最大容量的過濾器(或吸收筒)應停止采樣。
若使用多個過濾器(或吸收筒)進行采樣,應將它們合并在一起作為一個混合樣品。如果要將采樣過程中多余的水傾倒回水體中,應選擇距離采樣點足夠遠的位置,以免影響采樣點處的水質。
3.8 平均污水樣
對于排放污水的企業而言,生產的周期性影響著排污的規律性。為了得到代表性的污水樣(往往需要得到平均濃度) ,應根據排污情況進行周期性采樣。不同的工廠、車間生產周期不同,排污的周期性差別也很大。一般應在一個或幾個生產或排放周期內,按一定的時間間隔分別采樣。對于性質穩定的污染物,可將分別采集的樣品進行混合后一次測定;對于不穩定的污染物可在分別采樣、分別測定后取其平均值為代表。
生產的周期性也影響污水的排放量, 在排放流量不穩定的情況下, 可將一個排污口不同時間的污水樣, 按照流量的大小, 按比例混合, 得到平均比例混合的污水樣。這是獲得平均濃度的最常采用的方法,有時需將幾個排污口的水樣按比例混合,用以代表瞬時綜合排污濃度。
在污染源監測中,隨污水流動的懸浮物或固體微粒,應看成是污水樣的一個組成部分,不應在分析前濾除。油、有機物和金屬離子等,可能被懸浮物吸附,有的懸浮物中就含有被測定的物質,如選礦、冶煉廢水中的重金屬。所以,分析前必須搖勻取樣。
4 采樣類型
4.1 開闊河流的采樣
在對開闊河流進行采樣時,應包括下列幾個基本點:
a)用水地點的采樣;
b)污水流入河流后,應在充分混合的地點以及流入前的地點采樣;
c)支流合流后,對充分混合的地點及混合前的主流與支流地點的采樣;
d)主流分流后地點的選擇;
e)根據其他需要設定的采樣地點。
各采樣點原則上應在河流橫向及垂向的不同位置采集樣品。采樣時間一般選擇在采樣前至少連續兩天晴天,水質較穩定的時間(特殊需要除外) 。采樣時間是在考慮人類活動、工廠企業的工作時間及污染物到達時間的基礎上確定的。另外,在潮汐區,應考慮潮的情況,確定把水質最壞的時刻包括在采樣時間內。
4.2 封閉管道的采樣
在封閉管道中采樣, 也會遇到與開闊河流采樣中所出現的類似問題。采樣器探頭或采樣管應妥善地放在進水的下游,采樣管不能靠近管壁。湍流部位,例如在“T”形管、彎頭、閥門的后部,可充分混合,一般作為最佳采樣點,但是對于等動力采樣(等速采樣)除外。
采集自來水或抽水設備中的水樣時,應先放水數分鐘,使積留在水管中的雜質及陳舊水排出,然后再取樣。采集水樣前,應先用水樣洗滌采樣器容器、盛樣瓶及塞子 2~3 次(油類除外) 。
4.3 水庫和湖泊的采樣
水庫和湖泊的采樣,由于采樣地點不同和溫度的分層現象可引起水質很大的差異。
在調查水質狀況時, 應考慮到成層期與循環期的水質明顯不同。了解循環期水質, 可采集表層水樣,了解成層期水質,應按深度分層采樣。
在調查水域污染狀況時,需進行綜合分析判斷,抓住基本點,以取得代表性水樣。如廢水流入前、流入后充分混合的地點、用水地點、流出地點等,有些可參照開闊河流的采樣情況,但不能等同而論。
在可以直接汲水的場合,可用適當的容器采樣,如水桶。從橋上等地方采樣時,可將系著繩子的聚乙烯桶或帶有墜子的采樣瓶投于水中汲水。要注意不能混入漂浮于水面上的物質。
在采集一定深度的水時,可用直立式或有機玻璃采水器。這類裝置是在下沉的過程中,水就從采樣器中流過。當到達預定深度時,容器能夠閉合而汲取水樣。在水流動緩慢的情況下,采用上述方法時,最好在采樣器下系上適宜重量的墜子,當水深流急時要系上相應重的鉛魚,并配備絞車。
采樣過程應注意:
a)采樣時不可攪動水底部的沉積物。
b)采樣時應保證采樣點的位置準確。必要時使用 GPS 定位。
c)認真填寫采樣記錄表,字跡應端正清晰。
d)保證采樣按時、準確、安全。
e)采樣結束前,應核對采樣方案、記錄和水樣,如有錯誤和遺漏,應立即補采或重新采樣。
f)如采樣現場水體很不均勻,無法采到有代表性樣品,則應詳細記錄不均勻的情況和實際采樣情況,供使用數據者參考。
g)測定油類的水樣,應在水面至水面下 300 mm 采集柱狀水樣,并單獨采樣,全部用于測定。采樣瓶不能用采集的水樣沖洗。
h)測溶解氧、生化需氧量和有機污染物等項目時的水樣,必須注滿容器,不留空間,并用水封口。
i)如果水樣中含沉降性固體,如泥沙等,應分離除去。分離方法為:將所采水樣搖勻后倒入筒型玻璃容器,靜置 30 min,將已不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入乘樣容器并加入保存劑。
測定總懸浮物和油類的水樣除外。
j)測定湖庫水 COD、高錳酸鹽指數、葉綠素 a、總氮、總磷時的水樣,靜置 30 min 后,用吸管一次或幾次移取水樣,吸管進水尖嘴應插至水樣表層 50 mm 以下位置,再加保存劑保存。
k)測定油類、BOD 5 、溶解氧、硫化物、余氯、糞大腸菌群、懸浮物、放射性等項目要單獨采樣。
4.4 底部沉積物采樣
沉積物可用抓斗、采泥器或鉆探裝置采集。
典型的沉積過程一般會出現分層或者組分的很大差別。此外, 河床高低不平以及河流的局部運動都會引起各沉積層厚度的很大變化。
采泥地點除在主要污染源附近、 河口部位外, 應選擇由于地形及潮汐原因造成堆積以及底泥惡化的地點。另外也可選擇在沉積層較薄的地點。
在底泥堆積分布狀況未知的情況下,采泥地點要均衡設置。在河口部分,由于沉積物堆積分布容易變化,應適當增設采樣點。采泥方法,原則上在同一地方稍微變更位置進行采集。
混合樣品可由采泥器或者抓斗采集。需要了解分層作用時,可采用鉆探裝置。
在采集沉積物時,不管是巖芯還是規定深度沉積物的代表性混合樣品,必須知道樣品的性質,以便正確地解釋這些分析或檢驗。此外,如對底部沉積物的變化程度及性質難以預測或根本不可能知道時,應適當增設采樣點。
采集單獨樣品,不僅能得到沉積物變化情況,還可以繪制組分分布圖,因此,單獨樣品比混合樣品的數據更有用。
第 6 章提供的樣品容器也適用于沉積物樣品的存放, 一般均使用廣口容器。由于這種樣品水分含量較大,要特別注意容器的密封性。
4.5 地下水的采樣
地下水可分為上層滯水、潛水和承壓水。
上層滯水的水質與地表水的水質基本相同。
潛水含水層通過包氣帶直接與大氣圈、水圈相通,因此其具有季節性變化的特點。
承壓水地質條件不同于潛水。其受水文、 氣象因素直接影響小, 含水層的厚度不受季節變化的支配,水質不易受人為活動污染。采集樣品時,一般應考慮的一些因素:
a)地下水流動緩慢,水質參數的變化率小;
b)地表以下溫度變化小,因而當樣品取出地表時,其溫度發生顯著變化,這種變化能改變化學反應速度,倒轉土壤中陰陽離子的交換方向,改變微生物生長速度;
c)由于吸收二氧化碳和隨著堿性的變化,導致 pH 值改變,某些化合物也會發生氧化作用;
d)某些溶解于水的氣體如硫化氫,當將樣品取出地表時,極易揮發;
e)有機樣品可能會受到某些因素的影響,如采樣器材料的吸收、污染和揮發性物質的逸失;
f)土壤和地下水可能受到嚴重的污染,以致影響到采樣工作人員的健康和安全。
監測井采樣不能像地表水采樣那樣可以在水系的任一點進行, 因此, 從監測井采得的水樣只能代表一個含水層的水平向或垂直向的局部情況。
如果采樣目的只是為了確定某特定水源中有沒有污染物, 那么只需從自來水管中采集水樣。當采樣的目的是要確定某種有機污染物或一些污染物的水平及垂直分布, 并做出相應的評價, 那么需要組織相當的人力物力進行研究。
對于區域性的或大面積的監測,可利用已有的井、泉或者就是河流的支流,但要符合監測要求,如果時間很緊迫,則只有選擇有代表性的一些采樣點。但是,如果污染源很小,如填埋廢渣、咸水湖,或者是污染物濃度很低,比如含有機物,那就極有必要設立專門的監測井。增設的井的數目和位置取決于監測的目的,含水層的特點,以及污染物在含水層內的遷移情況。
如果潛在的污染源在地下水位以上,則需要在包氣帶采樣,以得到對地下水潛在威脅的真實情況。
除了氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽,大多數污染物都能吸附在包氣帶的物質上,并在適當的條件下遷移。因此很有可能采集到已存在污染源很多年的地下水樣, 而且觀察不到新的污染, 這就會給人以安全的錯覺,而實際上污染物正一直以極慢的速度通過包氣帶向地下水遷移。另外還應了解水文方面的地質數據和地質狀況及地下水的本底情況。另外采集水樣還應考慮到:靠近井壁的水的組成幾乎不能代表該采樣區的全部地下水水質,因為靠近井的地方可能有鉆井污染,以及某些重要的環境條件,如氧化還原電位,在近井處與地下水承載物質的周圍有很大的不同。所以,采樣前需抽取適量水。
對于自噴的泉水,可在涌口處直接采樣。采集不自噴的泉水時,將停滯在抽水管的水汲出,新水更替之后,再進行采樣。從井水采集水樣,必須在充分抽汲后進行,以保證水樣能代表地下水水源。
4.6 降水的采樣
準確地采集降水樣品難度很大,在降水前,必須蓋好采樣器,只在降水實際出現之后才打開。每次降水取全過程水樣(降水開始到結束) 。采集樣品時,應避開污染源,采樣器四周應無遮擋雨、雪的高大樹木或建筑物,以便取得準確的結果。
4.7 污水的采樣
4.7.1 采樣頻次
a)監督性監測:地方環境監測站對污染源的監督性監測每年不少于 1 次,如被國家或地方環境保護行政主管部門列為年度監測的重點排污單位,應增加到每年 2~4 次。因管理或執法的需要所進行的抽查性監測由各級環境保護行政主管部門確定。
b)企業自控監測:工業污水按生產周期和生產特點確定監測頻次。一般每個生產周期不得少于3 次。
c)對于污染治理、環境科研、污染源調查和評價等工作中的污水監測,其采樣頻次可以根據工作方案的要求另行確定。
d)根據管理需要進行調查性監測,監測站事先應對污染源單位正常生產條件下的一個生產周期進行加密監測。周期在 8 h 以內的,1 h 采 1 次樣;周期大于 8 h,每 2 h 采 1 次樣,但每個生產周期采樣次數不少于 3 次。采樣的同時測定流量。根據加密監測結果,繪制污水污染物排放曲線(濃度-時間,流量-時間,總量-時間) ,并與所掌握資料對照,如基本一致,即可據此確定企業自行監測的采樣頻次。
e)排污單位如有污水處理設施并能正常運行使污水能穩定排放,則污染物排放曲線比較平穩,監督檢測可以采瞬時樣;對于排放曲線有明顯變化的不穩定排放污水,要根據曲線情況分時間單元采樣,再組成混合樣品。正常情況下,混合樣品的采樣單元不得少于兩次。如排放污水的流量、濃度甚至組分都有明顯變化,則在各單元采樣時的采樣量應與當時的污水流量成比例,以使混合樣品更具代表性。
4.7.2 采樣方法
a)污水的監測項目根據行業類型有不同要求。在分時間單元采集樣品時,測定 pH、COD、BOD 5 、溶解氧、硫化物、油類、有機物、余氯、糞大腸菌群、懸浮物、放射性等項目的樣品,不能混合,只能單獨采樣。
b)自動采樣用自動采樣器進行,有時間等比例采樣和流量等比例采樣。當污水排放量較穩定時,可采用時間等比例采樣,否則必須采用流量等比例采樣。
c)采樣的位置應在采樣斷面的中心,在水深大于 1 m 時,應在表層下 1/4 深度處采樣,水深小于或等于 1 m 時,在水深的 1/2 處采樣。
4.7.3 流量測量
4.7.3.1 流量測量原則
a)污染源的污水排放渠道,在已知其“流量-時間”排放曲線波動較小,用瞬時流量代表平均流量所引起的誤差可以允許時(小于 10%) ,則在某一時段內的任意時間測得的瞬時流量乘以該時段的時間即為該時段的流量。
b)如排放污水的“流量-時間”排放曲線雖有明顯波動,但其波動有固定的規律,可以用該時段中
幾個等時間間隔的流量來計算出平均流量, 則可定時進行瞬時流量測定, 在計算出平均流量后再乘以時間得到流量。
c)如排放污水的“流量-時間”排放曲線既有明顯波動又無規律可循,則必須連續測定流量,流量對時間的積分即為總流量。
4.7.3.2 流量測量方法
a)污水流量計法:污水流量計的性能指標必須符合污水流量計技術要求。
b)容積法:將污水納入已知容量的容器中,測定其充滿容器所需要的時間,從而計算污水量的方法。本方法簡單易行,測量精度較高,適用于污水量較小的連續或間歇排放的污水。對于流量小的排放口用此方法。在溢流口與受納水體應有適當落差或能用導水管形成誤差。
c)速儀法:通過測量排污渠道的過水截面積,以流速儀測量污水流速計算污水量。適當地選用流速儀,可用于很寬范圍的流量測量。多數用于渠道較寬的污水量測量。測量時需要根據渠道深度和寬度確定點位垂直測點數和水平測點數。本方法簡單,但易受污水水質影響,難用于污水量的連續測定。排污截面底部需硬質平滑,截面形狀為規則幾何形,排污口處有不少于 3~5 m 的平直過流水段,且水位高度不小于 0.1 m。
d)量水槽法:在明渠或涵管內安裝量水槽,測量其上游水位可以計量污水量。常用的有巴氏槽。
用量水槽測量流量與溢流堰法相比,同樣可以獲得較高的精度(±2%~±5%)和進行連續自動測量。其優點為水頭損失小、壅水高度小、底部沖刷力大,不易沉積雜物。但造價較高,施工要求也較高。
e)溢流堰法:是在固定形狀的渠道上安裝特定形狀的開口堰板,過堰水頭與流量有固定關系,據此測量污水流量。根據污水量大小可選擇三角堰、矩形堰、梯形堰等。溢流堰法精度較高,在安裝液位計后可實行連續自動測量。為進行連續自動測量液位,已有的傳感器有浮子式、電容式、超聲波式和壓力式等。
利用堰板測流,由于堰板的安裝會造成一定的水頭損失。另外,固體沉積物在堰前堆積或藻類等物質在堰板上黏附均會影響測量精度,必須經常清除。
在排放口處修建的明渠式測流段要符合流量堰(槽)的技術要求。
在選用以上方法時,應注意各自的測量范圍和所需條件。以上方法無法使用時,可用統計法。
f)如污水為管道排放,所使用的電磁式或其他類型的測量計應定期進行計量檢定。